连续透波纤维增强陶瓷辊棒已成为耐高温透波材料的重点方向

　　硅硼氮(SiBN)纤维具有强度高、耐高温、抗氧化和介电性能好等优点，是陶瓷基透波复合材料理想的增强体。先驱体转化法制备连续SiBN陶瓷辊棒的基础研究。针对聚硼硅氮烷(PBSZ)合成过程易交联、软化点低及组成难以调节等不足，重点研究BCl3、HMeSiCl2和HMDZ合成PBSZ的反应机理，合成出具有不同组成和高软化点的PBSZ，研究不同组成PBSZ的理化性能，由不同组成的PBSZ出发制备了SiBN陶瓷辊棒，找到了适合制备连续SiBN陶瓷辊棒的PBSZ，并探索了连续SiBN陶瓷辊棒的制备工艺。在采用GC-MS对BCl3和HMDZ的反应过程及HMeSiCl2和HMDZ的反应过程进行分析的基础上，对BCl3、HMeSiCl2和HMDZ合成PBSZ的反应过程进行研究，发现BCl3、HMeSiCl2和HMDZ合成PBSZ的反应过程分为两个阶段：反应温度在室温到150℃为第一阶段，BCl3和HMeSiCl2分别与HMDZ发生胺解反应，反应产物主要是BCl3和HMDZ及HMeSiCl2和HMDZ150℃反应产物的混合物，以及少量含BNSi结构的产物。反应温度在150℃到240℃为第二阶段，BCl3的胺解产物通过脱除HMDZ或Me3SiNH2进行缩合，使得分子链长大或生成BN六元环结构，HMeSiCl2的胺解产物通过脱除HMDZ或Me3SiNH2进行缩合，使得链增长或生成SiN六元环结构，BNSi链亦通过脱除HMDZ或Me3SiNH2进行缩合，使得链增长或缩合成BNSi杂环结构，形成的BN六元环、SiN六元环及BNSi杂环通过脱除HMDZ或Me3SiNH2进一步聚合。BCl3、HMeSiCl2和HMDZ合成PBSZ的反应为缩聚合反应。基于缩聚合反应凝胶点的理论，建立BCl3、HMeSiCl2和HMDZ的摩尔比与其凝胶点的关系，找到BCl3、HMeSiCl2和HMDZ反应交联的原因，提出合成高软化点PBSZ的方法，即控制BCl3、HMeSiCl2和HMDZ平均官能度小于2，并适度提高反应体系的温度。研究表明，在摩尔比为1:0:6、1:0.5:6、1:1:6和0.5:2:6，提高反应温度至300℃，保温10h的条件下，BCl3、HMeSiCl2和HMDZ反应得到PBSZ的软化点均在100℃以上的，反应产物不交联。采用EA、FT-IR、1H-NMR、11B-NMR和29Si-NMR对PBSZ-1:0:6、PBSZ-1:0.5:6、PBSZ-1:1:6及PBSZ-0.5:2:6的组成结构进行分析，结果表明：随着MeHSiCl2摩尔比的增加，PBSZ的B元素含量逐渐降低，N元素含量逐渐升高，Si元素含量也逐渐升高；当MeHSiCl2摩尔比小于1时，随着MeHSiCl2摩尔比的减少，PBSZ结构中BN环状结构逐渐增多，SiN环状结构和BNSi结构逐渐减少；当MeHSiCl2摩尔比大于1时，PBSZ以SiN环状结构为主，BN环状结构和BNSi结构较少。

　　对不同组成PBSZ的流变性能、水解稳定性、热分解及热解产物的高温结晶性进行研究，PBSZ-1:0.5:6和PBSZ-1:1:6的可纺性优于PBSZ-1:0:6，PBSZ-0.5:2:6的可纺性最差。对PBSZ-1:0:6、PBSZ-1:0.5:6、PBSZ-1:1:6及PBSZ-0.5:2:6的熔融纺丝工艺进行优化，制备了四种PBSZ纤维。四种PBSZ纤维在室温和相对湿度为75%条件下，放置18h后水解率分别为0.6%、1.9%、3.0%及5.2%，PBSZ纤维表现出较好的抗水解特性。PBSZ中Si-NH-Si结构较BN环状结构易水解，随着PBSZ中Si-NH-Si结构含量的增加，在室温和相对湿度为75%条件下，PBSZ水解速率逐渐增大。PBSZ-1:0:6、PBSZ-1:0.5:6及PBSZ-1:1:6在1000℃氮气气氛下的质量保留率分别为35wt%、47wt%及60wt%，Si-NH-Si的引入提高了PBSZ在1000℃氮气气氛下的质量保留率。PBSZ-1:0:6在1400℃氩气气氛下的热解产物开始形成h-BN相，PBSZ-0.5:2:6在1600℃氩气气氛下的热解产物开始形成SiC和Si3N4微晶，而PBSZ-1:0.5:6和PBSZ-1:1:6在1600℃氩气气氛下的热解产物仍不结晶。PBSZ-1:0:6、PBSZ-1:0.5:6和PBSZ-1:1:6纤维以MeHSiCl2为不熔化气氛，经不熔化工艺优化，在典型脱碳热解条件下制备了三种不同组成的定长SiBN陶瓷辊棒。由PBSZ-1:0:6纤维制备的定长SiBN陶瓷辊棒是中空纤维，其组成为Si0.3BN1.4，强度为1.0GPa，模量为103GPa；PBSZ-1:0.5:6纤维制备的定长SiBN陶瓷辊棒是实心纤维，其组成为Si0.55BN1.8，强度为1.2GPa，模量为125GPa；PBSZ-1:1:6纤维制备的定长SiBN陶瓷辊棒也是实心纤维，其组成为Si0.95BN2.2，强度为1.5GPa，模量为150GPa。

　　随着PBSZ原纤维中Si-N-Si结构含量的增加，PBSZ-1:0:6、PBSZ-1:0.5:6和PBSZ-1:1:6纤维制备的定长SiBN陶瓷辊棒从中空到密实，纤维强度逐渐提高，表明PBSZ中Si-N-Si含量的增加对提高SiBN陶瓷辊棒的性能有促进作用。采用MaterialsStudio模拟计算PBSZ-1:1:6的Hildebrand溶解度参数为9.0-9.8(cal0.5/cm1.5)。与75种常用溶剂比较发现，PBSZ-1:1:6的不良溶剂主要是极性大的水、醇、腈及酰胺等。采用HSPiP软件计算PBSZ-1:1:6的Hansen溶解度参数为δD=19.09MPa1/2、δP=19.47MPa1/2、δH=0.69MPa1/2，溶解度球半径R为19.9MPa1/2。与1258种溶剂相比较发现，沸点在25-100℃之间的PBSZ-1:1:6的不良溶剂主要包括醇、氟代烷烃、水及乙腈等，这与基于Hildebrand溶度公式筛选的不良溶剂类别基本一致。经PBSZ-1:1:6纤维与乙腈的溶解性实验和集束实验，验证了乙腈能够实现PBSZ-1:1:6纤维的集束。以乙腈为集束剂，在纺丝温度为210℃、纺丝压力为0.4MPa、收丝筒转速为300mmin-1的工艺条件下，实现了PBSZ-1:1:6的多孔连续熔融纺丝，纤维的连续长度大于1000m。以MeHSiCl2为不熔化反应气氛，不熔化温度为95℃，保温时间为4h的条件下进行不熔化，在NH3浓度为50%，10℃/min升至1000℃，并在600℃保温2h的热解条件下，初步制备了连续SiBN陶瓷辊棒，其组成为Si0.91BN2.1，纤维直径约为10μm，强度为0.6GPa。

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